Классификация добавок

Сегодня производитель пленки может выбрать практически любой цвет и оттенок в пределах известной цветовой гаммы (PANTONE). Кроме того, появились, так называемые, спецэффекты — результат добавления в суперконцентрат особых компонентов. При этом внешний облик изделий из полимеров существенно меняется. К спецэффектам относятся флюорисценты, металлик, флек и флиттер. Изделия из полимеров с флюорисцентным эффектом применяются там, где окраска должна бросаться в глаза. Это — дорожные знаки и разметка, рекламные изделия, спецодежда, игрушки и многое другое. Флек и флиттер это вкрапления в основную массу полимера волокон или точек. В результате получается совершенно уникальная окраска под горные породы — мрамор, гранит и другие.По сравнению с традиционными способами окрашивания полимеров введение суперконцентратов имеет ряд существенных преимуществ. Это возможность окрашивания фактически в любые цвета, при высоком качестве окраски на любом стандартном оборудовании. Отсутствие пыли красителя и загрязнения оборудования и помещений. Минимальное количество отходов при переходе с одного цвета на другой. Простота применения суперконцентрата. Экологичность и безопасность процесса окрашивания.
Многочисленную группу специальных веществ, существенно влияющих на свойства полимеров, называют добавками к полимерным материалам. Различают светостабилизирующие добавки, антиокси-данты, огнезащитные добавки или антиперены, антистатики, антислипы, скользящие добавки, антиблоки, нуклеаты, модификаторы и некоторые другие.

Количество вводимых добавок и суперконцентратов зависит от их вида и качества, и обычно указывается производителем или продавцом. Если полимерное изделие находится в непосредственном контакте с пищевыми продуктами, то используемые добавки к полимерным материалам и суперконцентраты также должны иметь соответствующее разрешение.

Производителям полимерных изделий при выборе суперконцентрата следует обращать внимание на допустимую температуру его переработки. Поскольку при ее превышении краситель начинает подгорать, и на поверхности изделия образуются темные разводы. Важное значение при введении добавок имеет тщательное смешение. Ручное перемешивание в бункере пластикатора или ведре чаще всего неэффективно. Поэтому целесообразно применять специальные перемешивающие устройства-блендеры. Либо использовать дозаторы для введения добавок непосредственно в зону дозирования экструдера.

Все добавки и наполнители можно разделить на несколько классов:

— для улучшения перерабатываемости и улучшения технологических свойств материалов;
— для улучшения функциональных возможностей материалов;
— для улучшения эстетических / потребительских качеств и уменьшения стоимости материалов;
— добавки экологического назначения;
— добавки комплексного назначения.

Ниже приведены основные типы добавок и наполнителей, применяемые в современной промышленности для литьевых термопластичных материалов. Использование добавок в литье пластмасс предоставляет дополнительные возможности для повышения качества изделий и снижения издержек производства. Основные добавки выпускаются в виде концентратов (masterbatch), которые называют также суперконцентратами, обеспечивающих их применение с использованием обычного технологического оборудования. Однако при введении добавок необходимо учитывать, что любая добавка разносторонне воздействует на полимерный материал, повышая одни характеристики и снижая другие. Например, простое окрашивание кристаллизующегося материала может привести к изменению его кристаллической структуры, изменить усадку и эксплутационные свойства. Результаты влияния добавок могут проявиться при хранении или эксплуатации изделий. Кроме того добавки могут негативно воздействовать на технологическое оборудование и пресс-форму (за счет коррозии, повышенного износа).

Антимикробные добавки, абиотические добавки, биоциды

Повышают устойчивость к действию бактерий (бактерициды), грибков и плесени (фунгициды). Препятствуют обрастанию материала в воде (альгициды).
Антимикробные добавки к полимерам В последнее время наблюдается растущий интерес к антимикробным полимерным материалам, особенно в медицинской и пищевой промышленности. Использованию этих продуктов способствуют многочисленные исследования, подтверждающие, что предметы, которые ежедневно находятся в пользовании способны поддерживать и распространять бактерий. В результате экспериментов, проведенных в Университе Аризоны, выявлено, что потенциально патогенные бактерии находятся на телефонных трубках, ручках, калькуляторах, подлокотниках стульев, изделиях санитарного назначения. Исследование также показало, что контакт с загрязненными объектами приводит к быстрому перемещению бактерий на ряд других объектов а также на тело человека и в систему пищеварения, что потенциально может привести к возникновению инфекционных заболеваний.

Известно, что микроорганизмы существуют везде, однако, определенные сферы жизнедеятельности человека являются более опасными в отношении воздействия микробов. Исследования ученых из Аризоны подтверждают, что дом, работа и другие коммунальные окружающие среды могут представлять основные местообитания для многих патогенных организмов. Результаты исследований ясно дают понять важность регулярного мытья рук и дезинфицирования некоторых поверхностей. Гигиена и дезинфекция, плюс использование предметов из пластмасс с антимикробной защитой могут значительно снизить количество микробов на предметах частого использования. Уменьшение количества микроорганизмов минимизирует риск передачи инфекции, поэтому изделия из антимикробных материалов могут использоваться в больницах, на предприятиях пищевой промышленности и т.д. Потенциальная область использования антимикробных систем включает производство волокон для средств обработки и перевязки ран, одежды, постельного белья и обивочных материалов; пленки для мусорных мешков, упаковки; литьевых деталей телефонов, изделий для ванных комнат (ручки, полки и пр.)

Уже сейчас на рынке можно встретить широкий перечень изделий из антимикробных материалов, это предметы домашнего обихода, например мусорные ведра, кухонные принадлежности, трубы, воздушные фильтры, емкости, матрацы. Доступны также медицинские антимикробные изделия типа перчаток, катетеров, перевязочных материалов, постельных принадлежностей.

Компания Wells Plastics разработала серию антимикробных материалов с неорганическими добавками (главным образом на основе серебра), основанных на технологии, которая заключается в ведении ионов серебра в растворимую матрицу. Матрица одновременно защищает ионы серебра в течение переработки и регулирует их выход. В этих системах серебряные ионы локализованы в матрице и освобождаются только в результате постепенного гидролиза материала матрицы при контакте с влажностью. Высокая стабильность матрицы позволяет успешно использовать ион-серебряные системы во многих полимерах.
Данная технология достаточно гибкая и позволяет разрабатывать продукты для специфических применений посредством изменения состава и размера частиц, химической устойчивости, изменения растворимости матрицы, путем контроля процесса высвобождения ионов.

Ион-серебряные системы имеют низкую токсичность, что позволяет применять их в косметических препаратах. На их использование получено разрешение FDA (510КБ). Пленка, содержащая серебряную антимикробную добавку, была протестирована и признана пригодной для контакта с пищевыми продуктами в соответствии с Дерективой ЕС 90/128/EEC.
Приведем пример. Полиэфирные волокна для средств обработки ран производятся с содержанием ион-серебряной системы, специально разработанной для легкой гидролизуемости и быстрого высвобождения ионов серебра. Рана является потенциально благоприятной средой для быстрого развития и размножения бактерий. Поэтому обработка раны требует высокой нормы выхода ионов серебра с большой скоростью освобождения. Действие таких продуктов эффективно в течение нескольких дней и нет необходимости продления периода активности защитных свойств материалов. Абиотические свойства

Использование специальных, так называемых абиотических (антимикробных, фунгицидных и др.) добавок, позволяет получить парниковые и упаковочные пленки, литьевые, экструзионные, вспененные изделия, устойчивые к обрастанию водорослями, плесенью. Срок хранения продуктов, упакованных в такие пленки, увеличивается. Число таких добавок невелико и применение их ограничено довольно узкими областями. Помимо зарубежных (триклозан, санитайзд) имеются и отечественные разработки, с высокой эффективностью.

Антиоксиданты

Антиоксиданты вводят в полимер во время экструзии или литья под давлением для предотвращения термоокисления в процессе переработки и для замедления деструкции во время хранения и эксплуатации изделия. Также данные добавки применяются и для защиты полимера при работе в агрессивных средах. Действующее вещество — смесь соединений фенолов и фосфидов.

Комбинированные добавки

Комбинированные добавки, светостабилизатор + антиоксидант, получили широкое распространение в производстве сельскохозяйственных пленок. Подобная пленка служит от трех до пяти лет, не меняя ни прозрачности, ни барьерных свойств. Комбинированные добавки позволяют использовать полимер после вторичной переработки по прямому назначению.

Антирадиационные добавки

Придают устойчивость к гамма-радиации и др. при стерилизации.

Антипирены, огнезащитные добавки

Снижают горючесть. Уменьшают термостабильность материала. Могут вызывать коррозию литьевого оборудования. Специальные антиперены используют для производства негорючих пленок, листов и литьевых изделий.
Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытовая техника и так далее, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности.
Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.
Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать – это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени – антипирены (Flame Retardants).
Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени – тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Опыт показывает, что самое опасное при пожаре — это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направленны именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.

Антипирены делятся на 3 большие группы:

-добавки, химически взаимодействующие с полимером;
-интумесцентные добавки;
-добавки, механически смешиваемые с полимером.

Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и т.п. смол). В полиэфирных смолах используется в основном дибромнеопентил гликоль (DBNPG), а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-механических свойств изделий.

Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены три:

-галогенсодержащие
-фосфоросодержащие
-гидроксиды металлов.

Антистатики, антистатические добавки

Придают антистатические свойства. Антистатики позволяют избавиться от статического эффекта, присущего всем полимерам. Избавиться от него иногда не просто желательно, но иногда и просто необходимо. Например, при изготовлении корпусов под аудио и видеотехнику. Действующим веществом, чаще всего, служат алкиламины.
Выпускаемые промышленностью полимеры являются диэлектриками. При изготовлении и эксплуатации изделий из полимеров на их поверхности возникают и накапливаются электрические заряды. Для предотвращения этого явления используются два основных приема. Первый — в полимер вводятся различные антистатические поверхностно-активные вещества, уменынающие поверхностное сопротивление. Такие вещества в своем химическом строении имеют кратные связи (четвертичные аммониевые основания, амины и др.). Содержание вводимых антистатиков, как правило, не превышает 2%.Второй прием заключается во введении в полимерную матрицу электропроводящих наполнителей. Ими могут служить как металлы, так и их соединения (серебро, никель, медь). Требования к таким наполнителям: оптимальная дисперсность и отсутствие оксидной пленки на поверхности частиц.Количество электропроводящих наполнителей и их распределение в полимерной матрице должны обеспечить образование в композите токопроводящих мостиков.Понятно, что второй прием позволяет получать технологичные композиты с весьма высокой электропроводностью (на уровне алюминия).Антисептики предотвращают развитие в полимерных материалах различных микроорганизмов, что особенно важно для изделий медико-биологического, пищевого назначения, а также для изделий, эксплуатирующихся в условиях тропического климата (требование тропикостойкости).В качестве антисептиков используют органические соединения олова, меркаптаны, кремнефтористый натрий, тетрациклин, низин, ионы металлов. Одно перечисление состава добавок показывает, что их применение должно иметь веские основания и подтверждено соответствующими документами качества. Содержание таких соединений в полимере измеряется долями процента.Изложенные сведения свидетельствуют о том, что полимерные материалы являются сложными по составу композициями, в которых каждый компонент формирует то или иное требуемое качество материала и изделия. Вместе с тем каждый компонент композиции влияет и на другие свойства. Так, например, введение антистатика или смазки оказывает еще и пластифицирующее действие, порошковые антипирены влияют на материалы и как дисперсные наполнители и так далее. Таким образом, формируя то или иное прикладное качество полимерного материала, необходимо оценивать комплексный вклад каждого компонента из его состава в свойства получаемого композита.Статическое электричество в пластмассах
Электрический заряд обычно образуется при трении двух материалов с различной способностью к потере электрона. Один из материалов теряет электроны и становится положительно заряженным. Другой приобретает электроны и становится отрицательно заряженным. Величина заряда зависит от степени контакта, физических свойств, среды, окружающей материал, от его электрических свойств, таких как:
-Диэлектрическая константа: константа пропорциональности между плотностью поверхностного заряд и напряжением поля. Материалы с низкой диэлектической константой способны к образованию высокой поверхностной разности потенциалов.

-Удельное сопротивление: заряд – это локальное явление, существующее в точках контакта между материалами или в особых местах оборудования непрерывного процесса. Разряд (стекание) заряда может происходить через материал, и зависит в этом случае от удельного объемного сопротивления.. Стекание заряда может происходить и по поверхности материально. Эффективность стекания в этом случае определяется удельным поверхностным сопротивлением.

В любом случае, низкое удельное сопротивление помогает стеканию заряда и снижает разность потенциалов.

Удельное поверхностное сопротивление является наиболее легко изменяемой характеристикой и с наименьшими побочными эффектами. Для его снижения применяются антистатики.

По способу применения антистатики делятся на «внутренние», при которой антистатик вводится в полимер на стадии компаундирования вместе с другими добавками, и «внешние», когда антистатик наносится на поверхность изделия.

Наружные антистатики

Нанесение на поверхность изделия покрытия из антистатика является недорогим и эффективным способом предотвращения накопления электрического заряда.

Покрытие можно наносить распылением, погружением или смачиванием, используя во всех случаях 1-2%-ный раствор антистатика в воде или другом растворителе. Внешние антистатики пригодны к применению с самыми разными полимерами, но действие их ограничено во времени. Основой таких антистатиков обычно являются четвертичные соли аммония, что, как правило, исключает их применение для использования в контакте с продуктами питания.

Внутренние антистатики

Внутренние антистатики обеспечивают долговременную защиту от накопления статического электричества.

Будучи включенными в состав полимерных соединений, данные реагенты мигрируют к поверхности готовых изделий. Антистатический эффект достигается за счет взаимодействия с атмосферной влагой, в результате чего образуется электропроводящий слой, ускоряющий диссипацию (стекание) электрических зарядов. Поскольку атмосферная влажность служит предпосылкой действия антистатиков, то их эффективность в антистатическом отношении повышается с возрастанием относительной влажности.

Суперконцентрат СКП-ПН (ПЭ) 402.00. 013

Суперконцентрат СКП-ПН 402.00.013 работает по механизму внутреннего антистатика, Поэтому изделия, изготовленные с применением суперконцентрата, обладают преимуществами внутренних антистатиков.

Способ ввода

Суперконцентрат антистатической добавки производства ООО «Евромастер» выпускается в форме свободно-поточных гранул, удобных для обращения и дозировки. Обеспечивает высокую дисперсность при смешивании.

Смешивание с полимером обычно выполняют во встроенных мешалках или экструдерах, одновременно с подмешиванием концентратов красителей и других добавок. Суперконцентрат обеспечивают дополнительное преимущество, действуя как диспергент в отношении пигментов.

Дозировка

Оптимальная концентрация ввода определяется природой полимера, типом технологического процесса, его параметрами, присутствием других добавок, значением относительной влажности при эксплуатации.

Рекомендуемые уровни ввода суперконцентрата в полимеры сведены в таблицу.

Полимер	Дозировка концентрата, % мас.
Полиэтилен пленка литье	0,5-3 до 0.5                          до 3
Полипропилен пленка литье	0,5-3 до 2 до 4

Антифрикционные добавки

Уменьшают коэффициент трения, снижают износ. К антифрикционным добавкам относятся фторопласты, смазки, дисульфид молибдена, графит, арамидное волокно, нитрид бора, диселениды металлов, иодистый кадмий и др.

Фторопласт

Фторопласт – это уникальный материал, полученный химическим путем. Фторопласт (известный также, как фторопласт-4) отличается высокой химической стойкостью, не изменяется даже при кипячении в царской водке. Вместе с феноменальной инертностью фторопласт-4 характеризуется малой пористостью, отличными электрическими и механическими свойствами. Хорошая механическая прочность фторопласта (фторопласт-4) сохраняется в области температур от -190 °С до + 250 °С.

Фторопласт-4 обладает низким, почти не зависящим от температуры коэффициентом трения, совершенно гидрофобен, физиологически инертен. Диэлектрические свойства фторопласта не изменяются до 200 °С, а химические — 300 °С. Эти свойства материала делают изделия из фторопласта незаменимыми в химической, электротехнической промышленности, приборостроении, машиностроении, атомно-энергетической, пищевой, легкой и медицинской промышленности.

Для повышения твердости фторопласта, его теплопроводности, стойкости к истиранию, снижения деформации под нагрузкой и коэффициента термического расширения к фторопласту-4 добавляют различные наполнители, выдерживающие его температуру переработки (360 °С).

Введение во фторопласты таких наполнителей, как стекловолокно, графит, бронза, кокс, дисульфид молибдена позволяет в 200-1000 раз уменьшить износ уплотнительного элемента, в несколько раз увеличить теплопроводность, в 5-10 раз увеличить прочность при сжатии и твердость. Введение во фторопласт углеволокна приводит к значительному повышению температуры термической деформации, прочности, твердости, модуля сдвига, стабильности размеров, сопротивления ползучести и деформации под долговременной нагрузкой.

Из фторопласта и композиций на его основе изготавливают детали, химическую аппаратуру, емкости, мембраны и диафрагмы, клапаны и трубопроводы, прокладки и уплотнительные устройства, транспортные ленты и многое другое. В машиностроении фторопласт и композиции на его основе используются в узлах трения механизмов машин и приборов в качестве опор и подшипников скольжения, подвижных уплотнителей — поршневых колец, манжет и т.п.

Использование фторопластов в узлах трения повышает надежность и долговечность механизмов, обеспечивает стабильную эксплуатацию в условиях агрессивных сред, глубокого вакуума и при криогенных температурах. В электронной радиотехнике – фторопласт применяется для изоляции проводов, кабелей, разъемов, изготовления печатных плат, пазовой изоляции электрических машин, а также технике СВЧ. В медицинской и фармацевтической промышленности для изготовления протезов кровеносных сосудов, сердечных клапанов, емкостей для хранения крови и сыворотки, упаковку для лекарств и многое другое.

Фторопласт физиологически и биологически безвреден. В пищевой промышленности и бытовой технике фторопласт используется для изготовления облицовки валков для раскатки теста, антиадгезионных покрытий, для изготовления уплотнений молочных насосов и насосов для пищевых жидкостей. Применение изделий из фторопластов всегда эффективно, поскольку их использование повышает надежность, увеличивает срок службы конструкций и механизмов, облегчает ремонт и эксплуатацию, экономит цветные металлы.

Смазки

Смазки необходимы для предотвращения прилипания изделия к поверхности формующего инструмента. При остывании расплава смазки мигрируют к поверхности изделия, образуя защитный антиадгезионный слой. Таким образом, по механизму действия они существенно отличаются от пластификаторов. Из сказанного также следует, что при расплавлении пластмассы вещества этой группы распределяются по всему объему расплава и, следовательно, влияют на его реологические свойства и, прежде всего, на эффективную вязкость, как правило, в сторону ее снижения.

Положительный эффект от введения смазок и реологических добавок наблюдается независимо от полярности полимера и степени растворимости в нем этих веществ.

В качестве смазок используют чаще всего стеараты кальция или цинка, парафины, силиконы.

Для снижения вязкости расплавов служат полиэтиленовые воски, олеиновая или стеариновая кислоты и те же стеараты. Практика показывает, что нанесение одного процента олеиновой кислоты на поверхность гранул полипропилена уменьшает его вязкость на 40-60 %.

Количество смазок и реологических добавок не должно превышать минимально необходимого. Избыток таких добавок приводит к снижению прочности и химической стойкости пластмасс.

Стеараты кальция — твердое вещество, нерастворимое в воде. Применяется как пластификатор при переработке пластических масс и как свето – и термостабилизаторы поливинилхлорида, загустителей и присадок к маслам и смазкам, ингибиторов коррозии, как добавка при производстве красок. Стеараты применяют в качестве загустителей различных нефтепродуктов при получении пластичных смазок, применяемых в узлах трения, сиккативов, в качестве зажигательных смесей, антисептиков, присадок, диспергаторов, эмульгаторов, депрессоров, катализаторов и ингибиторов в самых различных отраслях народного хозяйства.

Стеараты натрия — белое мыло – твердое вещество, растворимое в воде. Применяют в качестве технологических смазок при холодной деформации металлов, производстве моющих средств, эмульгаторов, битумных эмульсий, ингибиторов коррозии. Стеараты применяют в качестве загустителей различных нефтепродуктов при получении пластичных смазок, применяемых в узлах трения, сиккативов, в качестве зажигательных смесей, антисептиков, присадок, диспергаторов, эмульгаторов, депрессоров, катализаторов и ингибиторов в самых различных отраслях народного хозяйства.

Стеараты цинка — твердое вещество, нерастворимое в воде. Применяется как пластификатор при переработке пластических масс и как свето – и термостабилизаторы поливинилхлорида, загустителей и присадок к маслам и смазкам, ингибиторов коррозии, как добавка при производстве красок. Стеараты применяют в качестве загустителей различных нефтепродуктов при получении пластичных смазок, применяемых в узлах трения, сиккативов, в качестве зажигательных смесей, антисептиков, присадок, диспергаторов, эмульгаторов, депрессоров, катализаторов и ингибиторов в самых различных отраслях народного хозяйства.

Парафин

Парафин представляет собой смесь углеводородов метанового ряда, преимущественно нормального строения с 18 – 35 атомами углерода в молекуле. Молекулярная масса 300-450. Парафин вещество белого цвета. Регулярное строение углеводорода обуславливает его кристаллические свойства. Температура плавления парафинов разных марок от 42 до 560С. Используется в качестве добавки, уменьшающей прилипание к металлическим поверхностям при производстве резин и пластмасс.

Силиконы – это полимеры, обладающие различной вязкостью, хорошими диэлектрическими, термоизоляционными, смазывающими, клеящими и другими свойствами, которые позволяют применять силиконы в качестве разнообразных смазок.

Арамидное волокно характеризуется самой низкой плотностью, высокой удельной прочностью при растяжении; высоким сопротивлением удару и динамическим нагрузкам, очень низкой прочностьи при сжатии и изгибе.

Единицей, характеризующей комплексную нить, где используется арамидное волокно, является детекс (detex) — вес 10 км. нити.

Вспенивающие добавки, вспениватели, вспенивающие агенты, пенообразующие добавки

Вспенивающие агенты

Существует 8 ключевых материалов, используемых в качестве вспенивателей во всем мире, это:

-азодикарбонамид (ADC);
-4,4-оксибис (бензолсульфонилгидразид) (OBSH);
-п-толуолсульфонилгидразид (TSH);
-5-фенилтетразол (PT);
-п-толуолсульфонилсемикарбазид (PTSS);
-динитрозопентаметилентетрамин (DNPT);
-натрия бикарбонат (SBC);
-цинка карбонат (ZnCO3).

Основным материалом является азодикарбонамид, который признан во всем мире лидером среди вспенивателей и потребление которого составляет приблизительно 85% от всех потребляемых в Западной Европе вспенивающих добавок. Это соединение используется для вспенивания большинства термопластичных и резиновых материалов и применимо для использования в широком диапазоне перерабатывающих технологий.
Вспенивающие агенты применяются для создания пористой структуры полимеров. В результате реакции происходит образование газа и формируются ячеистые компоненты пластика. Количество и тип вспенивателя влияет на плотность конечного продукта и его пористую структуру. Различают два типа пористых структур: открытые и закрытые ячейки. Пластики с открытой ячеистой структурой содержат взаимосвязанные поры, позволяя газам проходить сквозь пустоты в пластиках. Пластики с закрытой ячеистой структурой имеют отдельные, почти сферической формы поры.

Среди вспенивающих агентов выделяют физические и химические типы. Физические вспенивающие агенты
Ячейки полимерной матрицы формируют изменения физического состояния материала, например, при испарении жидкости, выходе сжатого газа и растворении жидкости, при этом эти субстанции называются химическими вспенивающими агентами. Другими словами, физические вспенивающие агенты – это газы или жидкости, которые растворяются в расплавленном полимере под давлением. При понижении давления они улетучиваются, формируя ячеистые компоненты пластика. Наиболее распространённые газы для физического вспенивания это диоксид углерода, азот и воздух. Процесс физического вспенивания газами требует специального оборудования в силу того, что введение газа в полимер должно происходить, когда тот находится в жидком состоянии. Жидкие вспенивающие агенты обычно являются растворителями с низкой точкой кипения. Они растворимы в пластифицированном, находящемся под давлением, полимере и по мере уменьшения давления, такие растворители улетучиваются, формируя ячеистую структуру.

Эффективность физических вспенивателей зависит от их растворимости в полимере при определённых температурах и давлении. Рост ячеек зависит от давления газа, так как его растворимость в полимере уменьшается. Размер ячейки обусловлен давлением газа, эффективностью дисперсии, температурой плавления и наличием нуклеирующих агентов. При затвердевании полимера путём охлаждения (для термопластов) и вулканизации или сшивания (для термоусадочных полимеров) происходит формирование пены. Поверхностно-активные вещества помогают поддерживать стабильность ячеек для очень текучих полимеров. Некоторая неэффективность при использовании физических вспенивателей может возникать при диффузии газовых вспенивателей в полимере и их разложения в полимерной матрице. Минимизация таких недостатков важна при выборе физического вспенивающего агента.

Физические вспениватели составляют около 90% рынка вспенивающих агентов. В основном, они применяются в термоусадочных пенах: полиуретанах, полиэфирах и эпоксидных смолах. Также, но в меньшей степени, они используются для вспенивания термопластов низкой плотности, в особенности, полистирола. До сегодняшнего дня флюрокарбоны являлись одними из наиболее распространённых жидких физических вспенивателей. Однако по экологическим соображениям, учитывая, что флюкарбоны могут негативно влиять на озоновый слой атмосферы, рынок перешёл на метиленхлорид.

Химические вспенивающие агенты ХВА являются типом полимерных добавок, которые способны выделять газ в результате термального разложения и создают пенистую структуру в полимерной матрице. Другими словами, ХВА почти всегда являются твёрдыми веществами, которые разлагаясь образуют летучие газы и твёрдый остаток. Что характерно, эти вспениватели разлагаются в относительно узком температурном интервале. Преимущества ХВА заключаются в следующем:
1) Они могут смешиваться с полимером при комнатной температуре, например, в смесителе, и, следовательно, не требуют специального оборудования;

2) В большинстве процессов они являются самонуклеирующими;

3) Они могут смешиваться с другими добавками, например с активаторами для достижения требуемых температур разложения. Это особенно важно для инженерных пластмасс, которые требуют высоких температур;

4) Большинство ХВА стабильны при нормальных условиях хранения и не требуют особых мер по хранению и обращению с ними в отличии от физических вспенивателей.
ХВА делятся на органические и неорганические.

1. Неорганические ХВА

Неорганические ХВА в основном представляют собой щелочные соли слабых кислот и имеют ограниченное применение в виниловой промышленности. Наиболее важными неорганическими ХВА являются бикарбонат аммония, бикарбонат натрия, борогидрат натрия. Они могут высвобождать газ либо в результате термального разложения или в присутствии активатора путём химического разложения. Термальное разложение неорганических солей представляет собой обратимую эндотермическую реакцию и уровень реакции, точка равновесия зависят от внешнего давления. По этой причине использование неорганических ХВА ограничено вспениванием при атмосферных условиях.

Наиболее популярный неорганический ХВА – это бикарбонат натрия. Он высвобождает малый объём газа нежели соли аммония, но его термостабильность лучше. К тому же, в силу того, что это безопасные при разложении и физиологически безвредные продукты, то их можно применять для производства пищевой упаковки, игрушек и т.д. При хранении бикарбонат натрия имеет свойство набирать влагу и слеживаться. Термическое разложение бикарбоната натрия происходит в широком температурном интервале (100-140 град.) с выделением диоксида углерода и паров воды.

Бикарбонат натрия активно используется для производства открытых ячеистых каучуковых пен на основе натуральных и синтетических эластомеров. Пены фенольных полимеров могут быть получены путём реакции бикарбоната с кислотным отвердителем.

С помощью бикарбоната натрия могут быть вспенены натуральные и синтетические каучуки, полиэтилен, алкидные смолы, ПВХ, эпоксидные смолы, полиамиды, акриловые полимеры.

2. Органические ХВА

Органические химические вспениватели разлагаются при нагревании с выходом газообразных продуктов, в основном азота. Обычно эта необратимая, экзотермическая реакция происходит в определённом и коротком температурном интервале. Интервалы разложения органических ХВА определяются температурой или временем, или обоих факторов и не зависит от концентрации.

Графит

Антифрикционная добавка. Снижает коэффициент трения, особенно в водной среде. Значительно увеличивает теплопроводность, электропроводность.

Графит – это аллотропная форма углерода с определенной кристаллической структурой, которая и обусловливает свойства графита:
— пониженная плотность
— пористость
— жирность
— пластичность

Графит антифрикционный, как и все углеграфитовые материалы, применяется для изготовления деталей и запчастей для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности. Чаще всего применяются для изготовления подшипников, работающих при высоких температурах в химически агрессивной среде.

Преимущества графита антифрикционного в том, что произведенные из него материалы могут работать без смазки при высоких или низких температурах, в агрессивных средах или при высоких скоростях.

Наполнители

Наполнители пластмасс обычно могут существенно улучшать их свойства и, являясь более дешевой их частью, снижать стоимость полимерных композиций. Наиболее распространены твердые Н. — древесная мука, хлопковые очесы, хлопчатобумажная ткань, бумага, графит, асбест, кварц, стекловолокно и др

Введением наполнителей решают материаловедческие, технологические и технико-экономические задачи.
повышение прочностных свойств, в том числе армирование;
регулирование термодеформационных характеристик;
придание полимерному материалу специфических свойств (плотность или пористость, электропроводность, магнитовосприимчивость, теплопроводность или теплоемкость, фрикционность или антифрикционность и другие);
регулирование технологических свойств (вязкость расплава и его стабильность, темп перехода из вязкотекучего в твердое состояние, особенности формования изделий и их извлечения из оснастки);
придание декоративных свойств;
снижение стоимости использованием дешевых разновидностей наполнителей.
Требования к наполнителям:
хорошая смачиваемость жидким полимером;
способность совмещаться с полимером с образованием однородной массы (для дисперсных наполнителей);
неизменность свойств при хранении и при переработке;
минимальная стоимость.
Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей, особенно, когда они, наполнители, подвергаются обработке поверхностно-активными веществами, модификаторами и другими добавками.

По основным признакам, определяющим способ переработки полимерного материала в изделие, наполнители можно классифицировать

Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам. В качестве дисперсных порошкообразных наполнителей более или менее эффективно используются практически любые поддающиеся измельчению продукты как неорганического, так и органического происхождения. Известны авторские свидетельства на композиции с кожурой ореха кэш-ю, шелухой зернобобовых, плодовыми косточками, трепелом, порошковым фторопластом и другие.

Из органических дисперсных наполнителей наибольшее распространение получила древесная мука, представляющая собой тонкоизмельченную и высушенную древесину волокнистой структуры. Размеры ее частиц составляют менее 100 мкм, насыпная плотность — 150 кг/м3. Используется для производства пресс-порошков и алкидных линолеумов. Достоинство — низкая стоимость, хорошая пропитываемость растворами; недостаток — невысокая химическая и тепловая стойкость, гидрофильность.

В последние годы в качестве дисперсных наполнителей получают распространение порошкообразные синтетические полимеры, например, тонкодисперсный фторопласт Ф-4НТД, использующийся в качестве антифрикционного наполнителя для термореактивных матриц.

Из неорганических тонко- и среднедисперсных наполнителей наибольшее распространение получили сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния.

Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя ПЭНП, ПВХ, ПЭВП, ПП, ФФП, ЭС. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению.

Мел в виде тонко- и среднедисперсных фракций широко используется для наполнения полиолефинов и поливинилхлоридов. В количестве до 20 % его вводят, например, в полипропилен, используемый для производства пластмассовой мебели. Недостаток мела — гидрофильность и наличие кристаллизационной воды.

Каолин с размером частиц до 1 мкм используют в качестве структурирующей добавки светопрозрачных полимеров, а тонкодисперсную фракцию — для наполнения ПЭНП, ПЭВП, ЛПЭНП, ПВХ.

Асбест — продолжают применять для наполнения термо- и, значительно шире, реактопластов. Он повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению и горению. В качестве антипиренов используют также сульфаты бария и кальция.

Порошки металлов и их сплавов повышают электро- и теплопроводность пластмасс, улучшают их триботехнические характеристики.

Введение дисперсных наполнителей в сравнительно небольших количествах (до 10 %), как правило, способствует сохранению или даже некоторому повышению прочности (рис. 5) полимерного материала. При С > 10 % физико-механические свойства композита аддитивно снижаются.

Зернистые наполнители морфологически представляют собой полые сферы, чешуйки, листочки размером до нескольких миллиметров. В отдельных случаях они оказывают армирующее действие. Чаще зернистые наполнители применяют для придания пластмассам специальных свойств, например, светоотражающих, для повышения коэффициента сцепления, для уменьшения плотности (стеклосферы).

Волокнистые наполнители по ассортименту существенно уступают дисперсным. Наиболее распространенными среди них являются стекловолокна, углеволокна, хлопчатобумажное и синтетические волокна, а также отходы их производства, и моноволокна в виде монокристаллов, усов оксидов металлов и металлоидов.

Волокна могут быть рублеными (коротко- и длинноволокнистые) и непрерывными в виде войлока или ровницы. Поэтому волокнистые наполнители могут проявлять свойства, как близкие к дисперсным, так и усиливающие (армирующие). Использование рубленого волокна, особенно коротковолокнистого, позволяет перерабатывать такие материалы в изделия высокопроизводительными методами экструзии или литья под давлением.

Концентрационный оптимум свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40-50 % .

Применение непрерывных волокон оказывает армирующее действие на полимерный материал.

В зависимости от физико-химических свойств конкретного волокна прочностные свойства композита могут превышать аналогичные показатели полимерной матрицы в десятки и даже сотни раз. Так, использование «усов» позволяет довести модуль упругости композита на эпоксидном связующем до 100-300 ГПа, при том, что модуль самого эпоксиполимера составляет 3-6 ГПа.

Традиционным волокнистым наполнителем являются стекловолокна (СВ). Они сравнительно недороги и доступны. Производится достаточно широкая номенклатура стекловолокон, отличающихся по химическому составу, диаметру, прочности. К недостаткам стекловолокон относят их хрупкость и наличие аппретирующих покрытий, снижающих адгезию к полимеру.

Стекловолокно используют для усиления термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭВП, ПВХ) и особенно термореактивных пластиков на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и фенолофор-мальдегидных олигомеров.

В термопласты вводят до 40 %, а в термореактивные связующие — до 80 % стекловолокна.

Углеродное волокно (УВ) получают высокотемпературной обработкой в среде инертного газа синтетических волокон из полиакрилонитрила, пека или других полимеров. Поэтому УВ эластичнее СВ, имеет более развитую поверхность и в силу произошедшей графитизации (карбонизации) приобретает кроме прочности еще и свойства повышенной тепло- и электропроводности, износостойкости и антифрикционности. Естественно, что такой набор ценных характеристик существенно расширяет спектр технологических и эксплуатационных свойств углепластиков, которые в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для аэрокосмической отрасли, скоростного транспортного машиностроения и судостроения, для трубопроводов и емкостей хранения продуктов газонефтехимического комплекса.

Тканые наполнители производятся главным образом на основе хлопчатобумажных, стеклянных и углеродных тканей. Их используют для получения высокопрочных армированных анизотропных материалов. В зависимости от морфологии используют рулонные ткани, тканые ленты и шнуры, а также однонаправленные ленты, в которых несущие высокопрочные волокна «основы» соединены в непрерывную ленту редкими нитями «утка». На сегодняшний день армированные такими наполнителями пластики обладают наиболее высоким комплексом физико-механических, термодеформационных, теплофизических и эксплуатационных свойств. В качестве связующего, как правило, используются эпоксидные олигомеры, полиимиды, ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в композите может варьироваться в диапазоне 40-85 %.

Нетканые наполнители используют в виде бумаги, картона, войлочных матов, сетки. Все они служат для пропитки, как правило, растворами полимерных связующих с последующей сушкой от растворителя и переработкой в изделия главным образом прессованием. Использование декоративной бумаги в качестве наружного слоя позволяет получать декоративные пластики, широко применяемые, например, в производстве мебели. Сетки и маты применяют также для производства материалов со специальными свойствами (пониженная плотность, контролируемая пористость, гибридность конструкции).

Таким образом, применение наполнителей, отличающихся по свойствам, морфологии и содержанию в композите, позволяет в широких пределах регулировать многие физические, технологические и эксплуатационные свойства пластмасс.