Вследствие наличия третичных атомов углерода полипропилен чувствителен к действию кислорода, особенно при повышенных температурах, что обусловливает его большую склонность к старению по сравнению с полиэтиленом и сополимерами этилена с пропиленом. Поэтому в процессе переработки в полипропилен добавляют стабилизаторы.
По сравнению с полиэтиленом полипропилен обладает более высокой прочностью, термостойкостью, стойкостью к окислению и действию агрессивных сред. Выпускается в виде белого порошка и гранулированный пяти марок ПП-1 для переработки литьем под давлением ПП-2 и ПП-4 для переработки методом экструзии, 1ПП-3 и ПП- 5 для прессования. За рубежом полипропилен известен главным образом под названием моплен.
К числу термопластичных материалов, пригодных для переработки методом литья под давлением и экструзионного формования, относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол и его сополимеры, пластифицированный поливинилхлорид (пластикат), политрифторхлорэтилен (фторопласт-3), полиформальдегид, полиамиды, поликарбонат, этролы.
В стадии плавления перед окончательной переработкой в полипропилен, а в ряде случаев и в полиэтилен, вводят стабилизаторы — ингибиторы окисления. По своей химической структуре полиэтилен близок к парафиновым, а полипропилен к изопарафиновым углеводородам. При длительном контакте с кислородом воздуха, особенно под действием солнечного света, происходит окисление полиолефинов. Естественно, что окисление полипропилена происходит легче, чем полиэтилена, так как связь С — Н у третичных атомов углерода более реакционноспособна, чем у первичных и вторичных атомов.
Термопластичные пластмассы способны свариваться. При нагреве они становятся пластичными и затвердевают при охлаждении. Этот процесс может быть повторен неоднократно. После повторной переработки физико-химические свойства изделия несколько ухудшаются из-за перегрева, загрязнения, деструкции и т. п. Поэтому термопластичные массы (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.) обычно изготовляют в виде полуфабрикатов (пленок, листов, стержней, профилей, труб), которые затем сгибают, штампуют, сваривают.
Для производства рукавных пленок наиболее широко. используется полиэтилен низкой плотности, полученный полимеризацией при высоком давлении. Полукристаллическая структура облегчает процесс его переработки. Изотактический полипропилен и полиэтилен высокой плотности относятся к высококристаллическим полимерам.
При изучении реологических зависимостей различных полимеров при температурах переработки было замечено, что для каждого метода переработки выделяется отдельная область. При этом для определенной группы полимеров эти области сравнительно узкие. На основе экспериментальных данных по этому принципу состав лена расчетная номограмма для определения температуры расплава термопластов (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиформальдегид и пластифицированный поливинилхлорид) при изготовлении изделий методами экструзии и литья под давлением. Для удобства расчетов на номограмме нанесена шкала вязкости и шкала показателя текучести расплава. Как видно из номограммы, производство труб или трубчатых заготовок для выдувания осуществляется при более высокой вязкости, чем пленок. Еще меньшей вязкостью должен обладать расплав при литье под давлением. Естественно, что перерабатывать полимеры можно и при иных значениях вязкости, однако при этом возрастает давление в узлах агрегатов, повышаются энергетические затраты и изменяется качество изделий. Следует заметить, что данную номограмму нельзя использовать для всех полимеров.
Литье под давлением применяется для получения штучных изделий путем отверждения расплавов в охлаждаемых формах. Процесс в большинстве случаев полностью механизирован и является одним из основных при переработке пластических масс. Этим способом получается большая часть деталей из термопластов (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамид и др.). Литье под давлением также широко применяется при отверждении цветных металлов и сплавов
Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые при определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластическое состояние, называют термоплавкими или термопластичными. Такие полимеры в процессе переработки не изменяют своей структуры и могут быть переработаны неоднократно. К ним относятся высокомолекулярные соединения, получаемые главным образом полимеризацией (например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиизобутилен).
Из огромной номенклатуры пластических масс в качестве конструкционных неметаллических материалов для химической аппаратуры используют лишь незначительную часть, а именно — материалы, отличающиеся высокой химической стойкостью и прочностью, простотой переработки в изделия и т. д. К таким материалам относятся фаолит, винипласт, полиэтилен, полипропилен, пентапласт, фторопласты, стеклопластики и др.
Конкуренция реакций деструкции и сшивания зависит от температуры, давления кислорода, скорости зарождения радикалов, степени окисления. Поэтому один и тот же полимер в зависимости от условий эксплуатации или переработки может либо сшиваться, либо деструктировать. Большинство полимеров (полистирол, полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиамид и др.) в условиях термоокислительного старения деструк-тируют. Однако при высоких температурах, в условиях недостатка кислорода или в диффузионном режиме эти полимеры могут сшиваться благодаря тому, что изменяется состав радикалов и возрастает вклад алкильных или аллильных макрорадикалов в реакции рекомбинации.
Полимеры в чистом виде, полученные с промышленных предприятий после их выделения и очистки, называются первичными полимерами или первичными смолами. За исключением некоторых полимеров, таких, как полистирол, полиэтилен, полипропилен, первичные полимеры обычно не пригодны для прямой переработки.
Среди выпускаемых промыщленностью полимерных материалов большое значение имеют полиолефины — полиэтилен и полипропилен. Удачное сочетание в полиолефинах механической прочности, химической стойкости, хороших диэлектрических показателей, низкой газо- и влагопроницаемости, а также легкость переработки в изделия всеми известными способами, низкая стоимость и доступность сырья позволили полиолефинам занять первое место в мире среди продуктов химической промышленности.
На базе переработки нефти и естественного газа ежегодно наращиваются мощности по выработке синтетического спирта и каучука, полимерных материалов (полипропилен, полиэтилен, полиизобутилен и др.), синтетических волокон, удобрений и ряда других продуктов, необходимых для народного хозяйства.
Вследствие наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при повышенных температурах. Этим и объясняется значительно большая склонность полипропилена к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает с более высокими скоростями и сопровождается резким ухудшением его механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен, подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред. Он успешно выдерживает стандартные испытания на растрескивание под напряжением, проводимые в самых разнообразных средах. Стойкость к растрескиванию в 20%-ном водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50 °С для полипропилена с показателем текучести расплава 0,5—2,0 г/10 мин, находящегося в напряженном состоянии, более 2000 ч.
Ценность полимерных растворов, возможно, не очевидна для инженера, занимающегося такими методами переработки, как литье под давлением или экструзия, но вполне понятна человеку, имевшему дело с красками. Однако все полимеры так или иначе встречаются в виде растворов. Некоторые полимеры, например линейный полиэтилен и изотактический полипропилен синтезируют в растворах. Другие полимеры, синтезируемые в блоке или в эмульсии, на промежуточных стадиях процесса полимеризации растворены в собственных мономерах. Наконец, очистка некоторых полимеров осуществляется путем последовательного растворения и осаждения из раствора.
Задачей настоящей работы является изучение влияния различных структурообразователей па переработку полиолефинов и свойства изготовленных из них изделий. В качестве объектов исследования были выбраны промышленный полиэтилен низкого давления и полипропилен — полимеры, отличающиеся многообразием надмолекулярных структур. В качестве структурообразователей были выбраны органические и неорганические мелкодисперсные кристаллические вещества (с диаметром частиц порядка Юр) и с температурой плавления, более высокой, чем у исследуемых полимеров, и не растворяющиеся в них.
Полиэтилен и полипропилен низкого и среднего давления получаются в виде порошкообразных материалов. Их дальнейшая переработка производится при помощи литья, экструзии (продавливания), прессования и некоторыми другими методами. Для переработки в машинах нужен гранулированный полимер. Грануляция осуществляется плавлением порошкообразного полимера или его блоков неправильной формы, которые получаются при производстве полиэтилена высокого давления, и продав-ливанием через отверстия диаметром 1,5—2,5 мм с образованием толстой нити, которая затем разрезается на небольшие гранулы.
Весьма перспективным и сравнительно новым направлением переработки пропилена является получение из него полипропилена. По сравнению с полиэтиленом полипропилен имеет более высокие температуру плавления, механическую прочность и сопротивление разрыву. Он используется для изготовления прозрачных пленок и синтетических волокон, имеющих такую же прочность, как найлон. Фирма Монтекатини изготовляет из полипропилена теплостойкий (до 150°) термопластмоплен, который обладает хорошим сопротивлением действию кислот и масел.
К первой группе относится производство низших олефиновых, углеводородов этилена, пропилена, бутилена и др. Продукты этой подотрасли являются либо сырьем для дальнейшей многостадийной переработки с целью получения какого-либо синтетического материала, либо сырьем для непосредственного производства полиолефинов (полиэтилен, полипропилен и др.). Это самая распространенная категория полупродуктов. Сырьем для их получения служат продукты переработки нефти (бензин прямой перегонкц, рафинаты, керосины), а также попутный и природный газ.
Отходы пластмасс подразделяют на производственные и потребления. Направления утилизации технол. отходов (глыбы, слитки, обрезки и др.) мех. переработка с целью приготовления той же продукции, при получении к-рой они образовались, и менее ответств. изделий (напр., с.-х. пленка и мешки для минер, удобрений, тара для упаковки хим. реактивов и товаров бытовой химии, детские игрушки) хим. переработка с получением чистых полимеров, пластификаторов, мономеров и их производных термич. переработка, напр, пиролиз с образованием сырья для орг. синтеза и углеродсодержащего остатка (основа активных углей, используемых в системах очистки отходящих газов и сточных вод). Загрязненные пром. и бытовые отходы применяют для строит, нужд (наполнители разл. изделия-плиты, блоки, трубы, кровля и др.) переработка таких отходов наиб, трудоемка, поскольку связана с их сбором, сортировкой, очисткой от посторонних примесей, уплотнением и гранулированием. Нек-рые виды пластмасс (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид) способны к биодеструкции, т. е. могут разлагаться под действием бактерий, плесени и грибков для интенсификации процесса добавляют крахмал и Ре Оз, к-рые служат центрами биораспада. Разрушение пластмасс возможно под действием УФ излучения однако продукты распада отходов загрязняют окружающую среду. Осн. направления переработки пиролиз, деполимеризация с получением нсходных продуктов вторичная переработка.
Стабилизаторы предозфаняют полипропилен от разрушения вфо-цесое переработки и эксплуатации. При воздействии агрессивных сред полипропилен меньше подвержен растрескиванию, чем полиэтилен. Полипропилен успешно выдерживает стандартные испытания на растрескивание под напряжением, проводимые в самых разнообразных средах
Для изготовления полимерной выдувной упаковки используются термопласты полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, поликарбонаты, полиформальдегид и некоторые другие. На первом месте по объему использования находится полиэтилен, который обладает хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами (ударостойкостью, морозостойкостью и др.). Полиэтилен хорошо перерабатывается, а его стоимость самая низкая из в ех многотоннажных полимеров. Второе место занимает поливинилхлорид, и особенно композиции его жесткой модификации (винипласты), благодаря формоустойчивости, возможности получения высокопрозрачной упаковки, хорошей адгезии красок к поверхности. Недостатком композиций на основе ПВХ является хрупкость, особенно при низких температурах, поэтому не рекомендуется изготовлять на их основе упаковку большого объема (свыше 5,0 дм ). Кроме того, переработка ПВХ-компаундов требует применения специальных типов оборудования. Использование полипропилена позволяет получать прочную тонкостенную экономичную упаковку, однако низкая морозостойкость значительно сужает область его применения. Другие типы термопластов применяются значительно реже и только для специальной выдувной упаковки.
Полипропилен (ПП), как и полиэтилен высокой и средней плотности, получают стереоспецифической полимеризацией. Наличие боковых метильных групп при их стереорегулярном расположении увеличивает жесткость цепи и плотность упаковки макромолекул, что вызывает повышение температуры стеклования и текучести по сравнению с полиэтиленом. Полипропилен способен образовывать разнообразные надмолекулярные структуры. Это связано с высокой, епенью кристалличности, асимметричностью и незначительной по- рностью макромолекул. Свойства пленок, получаемых из полипропилена методом экструзии, зависят от режима переработки
Переработка полипропилена методом формования несколько затруднена вследствие присущей ему кристаллической структуры. Относительно резкий переход полимера из твердого состояния в жидкое требует поддериония температурного режима в узких интервалах . Прп низкой температуре требуется применять высокие давления формования, а также затрудняется хорошее воспроизведение конфигурации формы, а при высокой — формуемый материал легко разрывается или деформируется и часто прилипает к модели или форме. Полипропилен характеризуется меньшей удельной теплоемкостью, чем линейный полиэтилен, поэтому его прогрев перед формованием и последующее охлаждение занимают на 15—20% меньше времени. При формовании изделий из листов толщиной более 3 мм предварительный разогрев заготовок целесообразно осуществлять в сушилке при 110—140°С. Это дает возможность сократить продолжительность рабочего цикла и уменьшить усадку изделий